應(yīng)用方向：

高光譜成像技術(shù)在醬香型白酒等液體食品質(zhì)量檢測(cè)領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。通過該研究表明，高光譜能夠同時(shí)獲取樣品的光譜信息與空間特征，對(duì)酒體中醇類、酯類等關(guān)鍵香氣物質(zhì)的含量變化具有敏感響應(yīng)，從而可用于實(shí)現(xiàn)對(duì)白酒香氣成分的快速、無損、定量化分析?；诖?，高光譜技術(shù)可用于風(fēng)味質(zhì)量監(jiān)控、原料與發(fā)酵過程管理、成品香氣評(píng)估及在線質(zhì)量控制等環(huán)節(jié)，從而助力標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)和智能化品控。

背景：

醬油香氣型白酒（SSAB）以其復(fù)雜而獨(dú)特的香氣著稱，香氣成分主要來源于發(fā)酵、蒸餾與貯存等多階段過程中產(chǎn)生的多類揮發(fā)性化合物，其中醇類與酯類物質(zhì)是構(gòu)成其風(fēng)味的關(guān)鍵物質(zhì)，直接影響白酒的果香、花香與醇厚度。當(dāng)前對(duì)白酒香氣成分的主流分析方法主要依賴氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、GC-IMS 等技術(shù)，這些方法雖然精準(zhǔn)，卻存在操作復(fù)雜、成本高、檢測(cè)周期長、樣品前處理繁瑣且具有潛在破壞性的限制，不利于實(shí)現(xiàn)大量樣品的高效分析。

近年來，高光譜成像技術(shù)作為一種快速、無損的分析手段逐漸成為研究熱點(diǎn)。該技術(shù)融合了光譜檢測(cè)與數(shù)字成像能力，可同時(shí)獲取樣品的空間結(jié)構(gòu)信息與多維光譜特征，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)部物理屬性和化學(xué)成分的綜合表征。許多研究將 HSI 與機(jī)器學(xué)習(xí)算法結(jié)合，以替代傳統(tǒng)色譜分析中繁瑣且耗時(shí)的操作，為成分檢測(cè)提供更高效的解決方案。然而，，現(xiàn)有研究尚未將高光譜成像應(yīng)用于白酒香氣物質(zhì)的定量分析。因此，該研究旨在探索 HSI 結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)模型用于醇類和酯類的高效、準(zhǔn)確、無損檢測(cè)，以期為白酒香氣品質(zhì)評(píng)價(jià)提供一種更為便捷可靠的新方法。

作者信息： 田建平，四川輕化工大學(xué)，碩導(dǎo)

期刊來源：Journal of Food Composition and Analysis

研究內(nèi)容

本研究以醬油香型白酒（SSAB）中的醇類與酯類香氣成分為研究對(duì)象，旨在探索高光譜成像（HSI）結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)模型實(shí)現(xiàn)香氣成分的無損、快速、定量檢測(cè)的可行性。研究首先對(duì) 900–1700 nm 近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了多種算法的預(yù)處理。隨后，基于全譜與特征波長光譜數(shù)據(jù)分別構(gòu)建了粒子群優(yōu)化-支持向量回歸（PSO-SVR）模型和隨機(jī)森林（RF）模型。此外，通過 Spearman 相關(guān)性分析篩選與目標(biāo)指標(biāo)顯著相關(guān)的化學(xué)成分，將相關(guān)變量與特征波長組合輸入模型，以提升預(yù)測(cè)性能。本研究最終通過模型對(duì)比評(píng)估了不同比較策略在醇類與酯類含量預(yù)測(cè)中的效果，旨在建立一種高精度、無損、高效的白酒香氣成分檢測(cè)方法，為醬油香型白酒的質(zhì)量控制與香氣評(píng)價(jià)提供技術(shù)支持。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)所用的SSAB樣品由四川某醬香型白酒廠提供，所采集的白酒樣品來自釀造車間的三個(gè)發(fā)酵窖池，共取樣四批，每批從一個(gè)發(fā)酵窖池中抽取20個(gè)樣品，代表窖池內(nèi)的五個(gè)不同位置，每個(gè)位置取樣四次，總計(jì)，獲得240個(gè)樣品（3個(gè)坑× 4個(gè)采樣× 20個(gè)樣品=總共240個(gè)樣品）。根據(jù)取樣的發(fā)酵坑，將每個(gè)批次中收集的樣品分別密封在樣品瓶中，并儲(chǔ)存在4 ℃下。采用GC-MS（7890 A/5975 B，USA）分析SSAB樣品中的揮發(fā)性化合物。

在這項(xiàng)研究中采用的HSI系統(tǒng)包括一個(gè)高光譜相機(jī)（GaiaField-N17 E-HR），高光譜成像系統(tǒng)的集成支架，四個(gè)55 W鹵素?zé)艉鸵慌_(tái)配備數(shù)據(jù)采集軟件SpecVIEW的計(jì)算機(jī)。HSI系統(tǒng)的組成圖見圖1。本研究選用的高光譜相機(jī)來自江蘇雙利譜成像科技有限公司，可在近紅外（NIR）900–1700 nm 波段范圍內(nèi)采集圖像。該相機(jī)的光譜分辨率為 5 nm，像素維度為640*512（空間維度 × 光譜維度），共生成 512 個(gè)光譜通道。為保證采集到的高光譜數(shù)據(jù)具有較高準(zhǔn)確性，系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置如下：電機(jī)起始位置為 0.55 cm，運(yùn)動(dòng)距離為 1 cm，前進(jìn)速度為 0.075 cm/s，后退速度為 0.2 cm/s，相機(jī)增益設(shè)為 2，曝光時(shí)間設(shè)為 2 ms。樣本圖像的 R、G、B 值分別調(diào)整至 954.15、927.55 和 904.28，且樣本與相機(jī)鏡頭之間的距離保持為 40 cm。

圖1 HSI系統(tǒng)的組成

在從樣品的高光譜圖像中提取高光譜數(shù)據(jù)之前，需要對(duì)采集的圖像進(jìn)行黑白白色校正，以減少采集過程中相機(jī)波動(dòng)和環(huán)境因素的影響，從而獲得相對(duì)穩(wěn)定的光譜反射率值。HSI系統(tǒng)采集的圖像除了包含相關(guān)的感興趣目標(biāo)外，還包含不相關(guān)的背景信息，因此，有必要為所有圖像進(jìn)行感興趣區(qū)域（ROI）提取。為獲得一致且代表性的光譜區(qū)域，本研究將樣品置于高度 1 cm、直徑 12 cm 的培養(yǎng)皿中，并將 ROI 定義為培養(yǎng)皿中心位置、半徑為 255 像素的圓形區(qū)域。對(duì) ROI 內(nèi)所有像素的光譜反射率取平均值，可有效減少單個(gè)像素光譜波動(dòng)的影響，提升整體光譜數(shù)據(jù)的信噪比。

研究方法

本研究采用四種預(yù)處理方法：乘性散射校正（MSC），標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量（SNV），Savizky-Golay濾波器（SG）和EPO對(duì)提取的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，其中在EPO中，主要參數(shù)是nlv，其用于限制保留向量的數(shù)量，在該研究中，nlv的值被設(shè)置為1-4，表示為EPO 1-EPO 4，以研究nlv值對(duì)光譜數(shù)據(jù)和模型的影響。在預(yù)處理之后，使用SPXY算法將240個(gè)SSAB樣品的光譜數(shù)據(jù)以3：1的比例分離成校準(zhǔn)集（180）和預(yù)測(cè)集（60）。在樣本的全波段信息中存在大量冗余光譜數(shù)據(jù)，其中包括大量干擾和不必要的信息，這將對(duì)預(yù)測(cè)模型的性能產(chǎn)生不利影響。因此，采用了三個(gè)特征提取方法，即隨機(jī)森林（RF），無信息變量消除（UVE），競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)加權(quán)采樣（CARS）被用來從預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)中提取與酯和醇的化學(xué)信息相關(guān)的特征波長。

機(jī)器學(xué)習(xí)在食品工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，該研究在對(duì)比分析現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，選擇PSO-SVR和RF兩種機(jī)器學(xué)習(xí)模型對(duì)SSAB中的醇類和酯類含量進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)。在PSO-SVR模型中，通過PSO對(duì)幾組參數(shù)進(jìn)行比較分析后，最終確定c1和c2值均為2，初始種群規(guī)模為30是*佳的。RF算法中，經(jīng)過比較決策樹數(shù)量設(shè)置為100，葉子數(shù)量設(shè)置為5。

在這項(xiàng)研究中，采用六個(gè)參數(shù)評(píng)估預(yù)測(cè)芳香酯和醇含量模型的性能：校準(zhǔn)組確定系數(shù)（Rc2）、預(yù)測(cè)組確定系數(shù)（Rp2）、校準(zhǔn)均方根誤差（RMCEC）、預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）、預(yù)測(cè)組的剩余預(yù)測(cè)偏差（RPD），RMCEC與RMSEP的絕*差值（AB_RMSE）。

本研究采用Spearman計(jì)算各香氣成分含量與總醇、酯含量的相關(guān)性。相關(guān)性的穩(wěn)健性基于它們的相關(guān)系數(shù)（r）和P值。r值越接近?1或1，兩個(gè)變量之間的線性相關(guān)性越強(qiáng)。p值可作為確定觀察到的相關(guān)系數(shù)顯著性的指標(biāo)。通常，較小的p值表明觀察到的相關(guān)系數(shù)不太可能是由于隨機(jī)因素，從而表明更顯著的相關(guān)性。

結(jié)果

圖2(a) 給出了 900–1700 nm 區(qū)內(nèi)，從高光譜圖像 ROI 提取的白酒原始近紅外光譜。整體曲線平滑，在約 1700 nm 處反射率急劇上升。不同波段反射率的起伏源于特定化學(xué)鍵在對(duì)應(yīng)波長吸收能量所引起的分子偶極矩變化。900–1400 nm 范圍內(nèi)，1100 nm 與 1300 nm 附近出現(xiàn)兩個(gè)明顯反射峰，1200 nm 處可見微弱吸收，對(duì)應(yīng) C–H 伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻；1400–1700 nm 區(qū)段各樣品反射率基本相當(dāng)，差異不顯著。圖2(b)–(h) 依次展示了原始光譜經(jīng) MSC、SNV、SG 及 EPO 算法預(yù)處理后的曲線。MSC 與 SNV 均使兩處反射峰出現(xiàn)不同程度的強(qiáng)度變化，并顯著放大了 1400–1700 nm 區(qū)間的反射率差異；SG 僅對(duì) 1670 nm 附近的反射強(qiáng)度略有提升，整體變動(dòng)微小。EPO 則突出了 1700 nm 附近的反射與吸收區(qū)域，且隨 nlv 增大，曲線逐漸趨于平穩(wěn)。各方法對(duì)反射強(qiáng)度的影響程度不一，但是否能真正提升模型精度仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖2 原始及預(yù)處理后的光譜曲線

本研究以原始光譜和經(jīng)預(yù)處理的光譜作為輸入，分別建立 PSO-SVR 與 RF 模型。在基于原始光譜的兩種模型中，PSO-SVR 預(yù)測(cè)性能更佳，其對(duì)醇類和酯類的 R_p2 分別為 0.772 與 0.685，RMSEP 分別為 1.135 mg L?1 和 0.128 mg L?1。比較各類預(yù)處理后的建模效果，對(duì)于醇類預(yù)測(cè)，EPO3 表現(xiàn)優(yōu)：PSO-SVR 的 R_p2 達(dá) 0.894，RMSEP 降至 0.653 mg L?1；RF 的 R_p2 為 0.775，RMSEP 為 0.953 mg L?1。對(duì)于酯類預(yù)測(cè)，PSO-SVR 仍以 EPO3 *佳（R_p2 = 0.855，RMSEP = 0.097 mg L?1），而 RF 則優(yōu)選 MSC（R_p2 = 0.842，RMSEP = 0.099 mg L?1）?？傮w而言，EPO 可顯著提升模型預(yù)測(cè)精度，其原理在于將外部參數(shù)與光譜數(shù)據(jù)正交化，剔除外部擾動(dòng)，使建模聚焦于光譜本身的主要特征與規(guī)律，從而增強(qiáng)建模效果與預(yù)測(cè)性能。優(yōu)化程度與 nlv 值密切相關(guān)：適度增大 nlv 可提高精度，但過高 nlv 會(huì)引入冗余信息，反而導(dǎo)致精度下降。

為降低計(jì)算復(fù)雜度并提升模型精度，本研究采用 RF、UVE 與 CARS 三種特征提取算法，從光譜中篩選與醇、酯相關(guān)的特征波長。圖3 給出了各方法的選取標(biāo)準(zhǔn)及波段分布：RF 以“重要性 > 0.15"為閾值；UVE 通過統(tǒng)計(jì)特征與目標(biāo)變量的相關(guān)性，保留位于上下邊界線之外的變量；CARS 則以采樣過程中 RMSECV 先降后升的*低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的變量數(shù)作為*優(yōu)波長。三種方法均將 1700 nm 附近視為關(guān)鍵區(qū)，1400–1600 nm 區(qū)間入選波段較少。細(xì)節(jié)差異方面，RF 為醇類選出的波段更分散，在 1350 nm 與 1650 nm 處明顯多于酯類；UVE 在 1000–1300 nm 范圍內(nèi)為醇類保留的波段少于酯類；CARS 則為醇類額外挑出了 1300–1500 nm 段及更多 1650 nm 附近的波長。

圖3 基于RF、UVE與CARS的特征波長提取結(jié)果

利用 RF、UVE、CARS 三種方法所得特征波長分別建立 PSO-SVR 與 RF 預(yù)測(cè)模型。對(duì)于醇、酯兩類指標(biāo)，RF-PSO-SVR 表現(xiàn)*佳：醇的 R_p2 = 0.850，RMSEP = 0.777 mg L?1；酯的 R_p2 = 0.850，RMSEP = 0.099 mg L?1，表明 RF 所選波段更能刻畫白酒香氣化學(xué)信息。然而，全譜模型的精度仍普遍高于特征波長模型。原因在于特征提取在剔除冗余與弱信息的同時(shí)，也不可避免地舍棄了部分含有效化學(xué)信號(hào)的波長。盡管如此，基于特征波長的 PSO-SVR 模型 RPD 均大于 2.0，證實(shí)其仍可勝任醇、酯的可靠預(yù)測(cè)。

白酒整體風(fēng)味并非由單一香氣成分決定，各香氣組分間存在協(xié)同效應(yīng)，并進(jìn)一步共同塑造白酒風(fēng)味。為提升基于特征波長模型的預(yù)測(cè)精度，本研究對(duì)單個(gè)香氣化合物與醇類、酯類分別進(jìn)行了相關(guān)性分析。圖4的相關(guān)熱圖以顏色深淺表示相關(guān)強(qiáng)度；以 p ≤ 0.01 且 |r| ≥ 0.8 為篩選標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)樣品中乙醇含量與醇類總量呈顯著正相關(guān)（r = 0.93）。乙酸乙酯、乳酸乙酯分別與其它酯類總量顯著正相關(guān)，r 依次為 0.87 與 0.88。這表明乙醇濃度升高會(huì)帶動(dòng)醇類總量增加，而乙酸乙酯與乳酸乙酯的增量同樣顯著推高整體酯含量。

圖4 單體香氣化合物與醇類、酯類的相關(guān)性分析（* 表示 p ≤ 0.01 且 |r| ≥ 0.8）

本研究將實(shí)測(cè)得到的白酒乙醇含量作為新特征，與醇類特征波長拼接，形成含 43 個(gè)變量的融合數(shù)據(jù)，用于建立 RF-PSO-SVR 醇類預(yù)測(cè)模型；同理，把乙酸乙酯與乳酸乙酯實(shí)測(cè)值并入酯類特征波長，共 50 個(gè)變量，構(gòu)建酯類預(yù)測(cè)模型。模型精度顯著提升：醇類 R_p2 達(dá) 0.997，RMSEP 降至 0.118 mg L?1；酯類 R_p2 達(dá) 0.996，RMSEP 僅 0.017 mg L?1。與融合前相比，醇、酯 R_p2 分別提高 0.147 與 0.146，RMSEP 分別下降 0.659 mg L?1 和 0.082 mg L?1。結(jié)果表明，通過 Spearman 相關(guān)篩選引入單體香氣變量，并與特征波長聯(lián)合輸入，可顯著提升基于特征波長的預(yù)測(cè)精度。

結(jié)論

該研究提出了一種基于高光譜成像（HSI）與機(jī)器學(xué)習(xí)的 SSAB 香氣定量預(yù)測(cè)方法，系統(tǒng)論證了醇類與酯類無損檢測(cè)的可行性。預(yù)處理對(duì)比表明：醇類優(yōu)預(yù)處理為 EPO（nlv = 3）；酯類在 PSO-SVR 框架下優(yōu)選 EPO（nlv = 3），在 RF 框架下則優(yōu)選 MSC。就模型精度而言，醇、酯的統(tǒng)一模型均為 EPO3-FULL-PSO-SVR（醇：R p2 = 0.855，RMSEP = 0.653 mg/L；酯：R p2 = 0.894，RMSEP = 0.097 mg/L）。進(jìn)一步將 RF、UVE、CARS 等特征提取與 PSO-SVR/RF 耦合，發(fā)現(xiàn) RF 結(jié)果雖優(yōu)于其他組合，但仍不及全譜模型；而 EPO3-RF-PSO-SVR 再引入 Spearman 相關(guān)篩選后，精度顯著提升（醇：R p2 = 0.997，RMSEP = 0.118 mg/L；酯：R p2 = 0.996，RMSEP = 0.017 mg/L）。單一香氣組分預(yù)測(cè)時(shí)，EPO3-PSO-SVR 表現(xiàn)受該組分占總含量比例影響而波動(dòng)?？傮w而言，HSI 聯(lián)合機(jī)器學(xué)習(xí)可實(shí)現(xiàn) SSAB 香氣的無損、精準(zhǔn)檢測(cè)；特征波長亦揭示了 SSAB 香氣成分的關(guān)鍵信息。研究結(jié)果為深化 SSAB 香氣研究、優(yōu)化釀造工藝及強(qiáng)化生產(chǎn)過程控制提供了新思路，可確保產(chǎn)品一致性及品質(zhì)穩(wěn)定，開辟了 SSAB 質(zhì)量檢測(cè)的新方向。